user8210

1778635-564515
دانشکده علوم
پایان‌نامه کارشناسی ارشد در رشته شیمی معدنی
سنتز کمپلکس های پلاتین (II) شامل لیگاند بی فسفین
به کوشش
محمد موسی رضایی
استاد راهنما
دکتر مهدی رشیدی
و
دکتر سید مسعود نبوی زاده
دی ماه 1390
-219075252730

چکیده
سنتز کمپلکس های پلاتین (II) شامل لیگاند بی فسفین
توسط
محمد موسی رضایی
هدف از این مطالعه طراحی یک روش کلی برای سنتز یک سری از کمپلکس های سیکلومتاله شده پلاتین (II) بوده که دارای یک لیگاند پل زن(1,2-Bis[bis(pentafluoro-phenyl)phosphino]ethane), dfppe, است. از واکنش cis-[Pt(R)2(SMe2)2]، که در آن Me یا R= para-tolyl (p-T)، با یک اکی والان از لیگاند 2-phenylpiridine,ppy، در استون محصول [Pt(R)(ppy)(SMe2)] بدست می آید. وقتیppy)(SMe2)])[Pt(p-T) با یک اکی والان از لیگاند dfppe در استون واکنش می دهد، کمپلکس [Pt2(p-T)2(ppy)2(-dfppe)] به دست می آید و 5/0 اکی والان از dfppe به صورت واکنش نکرده باقی می ماند.
وقتیppy)(SMe2)])[Pt(Me) با یک اکی والان از لیگاند dfppe در استون واکنش می دهد، کمپلکس [PtMe(dfppe)(ppy-Ҟ1C)]به دست می آید .
از واکنش 5/0 اکی والان dfppe با [Pt(R)(ppy)(SMe2)] ، کمپلکس دو هسته ای متقارن [Pt2(R)2(ppy)2(-dfppe)] به دست می آید. این کمپلکس ها با طیف سنجی چند هسته ای NMR (1H, 31P) و تجزیه عنصری به طور کامل شناسایی شده اند .
فصل اول
مقدمه
1- ملاحظات کلیترکیبات آلی فلزی، ترکیباتی می باشند که در آنها حداقل یک پیوند بین فلز مرکزی و اتم کربن برقرار شده باشد. این گونه از ترکیبات با افزودن لفظ ارگانو به اول فلز نامگذاری می شوند، مانند ترکیبات ارگانو پالادیم. علاوه بر این، فلزات گروه اصلی و شبه فلزات، مانند بور، سیلسیم، آرسنیک وسلنیوم می توانند ترکیبات آلی فلزی را ایجاد کنند. بعنوان مثال ترکیبات ارگانو منیزیم مانند یدو متیل منیزیم (MeMgI)، دی اتیل منیزیم (Et2Mg)، ترکیبات ارگانو لیتیم مانند بوتیل لیتیم (BuLi)، ارگانو مس مانند لیتیم دی متیل کوپرات (Li+[CuMe2]-)، ارگانو روی مانند کلرو اتوکسی متیل کربونیل روی (ClZnCH2C(=O)OEt)، و ارگانو بوران مانند تری اتیل بوران (Et3B) را می توان نام برد.
وضعیت بار قرار دادی در حالت معمولی بر روی ترکیبات آلی فلزی به این صورت است که بار منفی جزیی بروی اتم کربن قرار می گیرد که الکترونگاتیوته بیشتری دارد و بار مثبت جزیی بر روی فلز که الکتروپوزتیو است واقع می شود.
پیوند بین فلز و کربن بستگی به طبیعت یون فلزی و ترکیب آلی دارد که این عوامل باعث می گردد که این پیوند یونی یا کووالانسی شود. ترکیبات آلی با سدیم و پتاسیم معمولاً پیوند یونی ایجاد می کنند. پیوند بین سرب، قلع، جیوه و غیره با ترکیبات آلی از نوع کوالانسی می باشد، پیوند بین لیتیم و منیزیم با ترکیبات آلی خواصی بین هر دو نوع پیوند را دارد.
ترکیبات آلی فلزی که دارای پیوندهایی با خواص بین یونی و کوالانسی هستند در صنعت بسیار مهم می باشند، زیرا آنها در محلولها پایدار و در واکنشها بصورت یونی عمل می کنند. دو دسته از این ترکیبات، ارگانو لیتیم و ارگانو منیزیم می باشند.
1 – 2- پیوند سیگمای پلاتین-کربن در کمپلکس های آلکیل و آریل
برخی از نظرات مفید در مورد کمپلکس هایی که شامل پیوندهای سیگمای فلز-کربن است، در منابع علمی گزارش شده است.12-1
در کمپلکس های آلکیل-پلاتین (II)، پیوند سیگما از گروه آلکیل به پلاتین از طریق هم پوشانی اوربیتال هیبریدی پر sp3 اتم کربن آلکیل با اوربیتال هیبریدی خالی spxpydx2-y2 اتم پلاتین تشکیل می شود (این پیوند پلاتین-کربن به عنوان محور x تلقی می شود).13.اولین کمپلکس σ-آلکیل پلاتین (II) شناخته شده؛ trans-[PtIMe(PnPr3)2] در سال 1952 توسط Foss با همکاری Chatt و Shaw تهیه شد،13 در حالی که کمپلکس هایی با پیوندهای سیگمای کربن-پلاتین (IV) برای اولین بار بیش از 100 سال قبل گزارش شده اند.14
در کمپلکس های آریل–پلاتین (II) پیوندهای سیگما از هم پوشانی اوربیتال هیبریدی پر sp2 اتم کربن با اوربیتال هیبریدی خالی spxpydx2-y2 اتم پلاتین تشکیل می شود. علاوه بر این احتمال تشکیل پیوندهای پای از هم پوشانی اوربیتال های پر pπ لیگاند آریل با اوربیتال های هیبریدی خالی پلاتین و پیوندهای پای برگشتی از اوربیتال های هیبریدی پر پلاتین به اوربیتال های خالی pπ* لیگاند آریل وجود دارد. بنابراین کمپلکس های آریل راحت تر از کمپلکس های آلکیل آماده و خالص سازی می شوند و پایدارتر از آنها می باشند.15
1-3- کمپلکس های آلی پلاتین علاقه و توجه زیاد به شیمی آلی پلاتین به علت امکان جداسازی کمپلکس های پایدار می باشد. در خیلی از موارد "پایداری" در این کمپلکسها سینتیکی می باشد و نه ترمودینامیکی، که این امر باعث می گردد واکنشهای پلاتین بسیار کند شوند.16 پلاتین عنصر مهمی در شیمی آلی فلزی است به دلیل اینکه می تواند طیف گسترده ای از ترکیبات آلی فلزی را تشکیل دهد که به اندازه کافی از نظر سینتیکی بی اثر هستند و می توانند جداسازی و شناسایی شوند. با پیشرفت NMR، پلاتین، به دلیل امکان مشاهده کوپلاژ بین فلز و دیگر هسته ها خیلی مورد توجه قرار گرفته است. حضور یا عدم حضور چنین کوپلاژی شواهد با ارزشی برای ساختار مولکول ها ارائه می دهد که به خوبی در یافتن مکانیسم واکنشهای کمپلکسهای آلی فلزی بکار می روند.
1-3-1 - حالتهای اکسایش پلاتین از متداولترین حالت های اکسایش برای پلاتین صفر، 2+ و 4+ می باشد. اگرچه تعداد ترکیبات دارای پلاتین با حالت اکسایش 1+ رو به افزایش است اما ترکیباتی از پلاتین با حالتهای اکسایش 3+ و 5+ فوق العاده کمیاب است.17 بیشتر چنین ترکیباتی که در آنها پلاتین دارای حالتهای اکسایش فرد است در گونه های دو هسته ای وجود دارد.18 همچنین پلاتین با حالت اکسایش 6+ تنها در ترکیباتی یافت می شود که پلاتین توسط لیگاندهای اکسیژن یا فلوئور احاطه شده است. پلاتین (0) دارای آرایش الکترونی 10d5 می باشد که از متداولترین اعداد کوئوردیناسیون برای این حالت اکسایش چهار، سه و دو است.19و20 در نتیجه کوئوردینه شدن چهارلیگاند خنثی به فلز، کمپلکس حاصل از نظر کوئوردیناسیون اشباع خواهد شد. پایداری کمپلکس های پلاتین صفر والانسی مربوط به لیگاندهای دهنده پیوند  است که در بعضی موارد قادر به پذیرفتن پیوند  نیز می باشند. 21 واکنش افزایش اکسایشی کمپلکسهای صفروالانسی با واکنش دهنده های آلی اغلب در چرخه های کاتالیزوری همگن مشاهده می شود. مکانیسمهای مختلفی شامل هسته دوستی، رادیکال آزاد و مسیرهای انتقال الکترون22 برای واکنش دهنده های آلی و کمپلکسهای فلزی 10d پیشنهاد شده است.
متداولترین و فراوانترین حالت اکسایش برای پلاتین که تاکنون شناسایی شده است حالت اکسایش 2+ می باشد. بیشتر کمپلکس های پلاتین (II) دارای شکل مسطح مربعی و 16 الکترونی می باشند. این کمپلکس ها از لحاظ کوئوردیناسیون غیر اشباع بوده و در نتیجه اکسایش به کمپلکس های هشت وجهی که در آنها پلاتین دارای حالت اکسایش 4+ است تبدیل می شوند. پلاتین (II) در تشکیل کمپلکسهایش به اتم های دهنده قوی و مثل Se ,As ,S ,P تمایل بیشتری نشان می دهد و نسبت به عناصری مثل اکسیژن و فلوئور میل کمتری دارد و این به طبیعت نرم فلز پلاتین (II)23و24 مربوط است.
پلاتین (IV) دارای آرایش الکترونی 6d5 بوده و کمپلکس های دارای پلاتین با این حالت اکسایش دیا مغناطیس می باشند. تمامی کمپلکس های پلاتین (IV) دارای ساختار هشت وجهی و یا تقریباً هشت وجهی می باشند. اگر چه این کمپلکس ها از لحاظ سینتیکی بی اثر هستند اما در نتیجه انجام واکنش های حذفی-کاهشی و الکترون دوستی به کمپلکس های دارای پلاتین (II) تبدیل می شوند.25و26
1-4- واکنشهای سیکلومتاله شدنبدون شک شیمی کمپلکس های سیکلومتاله شده یکی از پیشرفته ترین زمینه های شیمی آلی فلزی مدرن می باشد.27
اخیراً، مشتق های سیکلومتاله شده یون های فلزی 8d به عنوان حسگرهای شیمیایی، سویچ ها، و دستگاه های لومینسنس مورد مطالعه قرار گرفته اند. همچنین گونه های مسطح مربعی پالادیم (II) و پلاتین (II) به عنوان "بلوک های ساختمانی" برای سیستم های پیچیده ای مثل گونه های مولکولی بزرگ و یا دندریمر ها مورد استفاده قرار می گیرند.28
واکنش فعال شدن درون مولکولی پیوند C-H یا واکنش سیکلو متاله شدن بوسیله معادله (1-1) تعریف می شود.29-31 از طریق این واکنش تعداد زیادی از مشتقات سیکلو متاله شده از فلزات واسطه سنتز شده است.
(1-1)
1143000140335
برای بیشتر ترکیباتی که به این روش تهیه می شوند، Y یک هترو اتم دو الکترون دهنده است.
از نقطه نظر مکانیسمی واکنشهای سیکلو متاله شدن به انواعی که در شکل (1-1) نشان داده شده است، تقسیم می شوند:
الف) واکنش افزایشی- اکسایشی
ب) واکنش جایگزینی هسته دوستی
ج) واکنش از مسیر همزمان یا چند مرکزی 31
(الف


65976578105
شکل 1-1 مکانیسمهای تشکیل کمپلکسهای سیکلو متاله
برای فلزات دو ظرفیتی 8d مسیر های الف و ب منجر به تولید محصولات یکسانی می شوند اما هیدرید های تشکیل شده در مسیر