پایان نامه درباره ، طيف، كمپلكس، جابجايی، اتم، كربن، NMR، ppm

دستگاه هايي بود كه به اندازه كافي به منظور آشكارسازي پيك هاي ضعيف NMR حاصله از هسته 13C حساس باشند. اين قدرت پايين پيك ها به طور مستقيمي مربوط به فراواني طبيعي كم ايزوتوپ 13C ،(1/1%)، و نسبت ژيرو مغناطيس پاييني كه حدود 25/0 نسبت ژيرو مغناطيس پروتون است، مي شود. اين عوامل موجب مي شود كه طيف 13C-NMR نسبت به طيف 1H-NMR حدود 6000 بار حساسيت كمتري داشته باشد.
طيف 13C-NMR نسبت به 1H-NMR داراي چندين مزيت است كه موجب توانايي اين طيف در روشن ساختن ساختارها مي شود. در ابتدا، برتری آشكاري كه وجود دارد اين است كه 13C-NMR اطلاعاتي در مورد اسکلت مولكول ها به جای پيرامون آنها به دست مي دهد. به علاوه، دامنه جابجايی هاي شيميايي براي 13C در مقايسه با ppm 15-10 براي پروتون در اكثر تركيبات آلي حدود ppm 200 است و اين منجر به هم پوشاني كمتر پيك ها مي گردد. همچنين، كوپلاژ تك هسته اي و اسپين-اسپين بين اتم هاي كربن محاسبه نمي شود زيرا در نمونه هاي غني نشده، احتمال اينكه دو اتم كربن، كربن-13 باشند، بسيار بسيار ناچيز مي باشد. در نهايت اينكه روش هاي خوبي براي كوپل نشدن و بر هم كنش نكردن ميان 13C و پروتون وجود دارد. بنابراين، به طور كلي طيف 13C-NMR براي يك نوع كربن فقط شامل يك پيك مي باشد.57
جابجايی هاي شيميايي 13C-NMR براي تعدادي از كمپلكس هاي متيل-پلاتين (II) نشان مي دهد كه جابجايی هاي شيميايي بين 6+ (ميدان پايين) تا 31- (ميدان بالا) نسبت به TMS قرار دارد.47-52 ثابت كوپلاژ 1JPtC وابسته به ليگاندهاي ترانس است. ليگاندهاي سيس به نظر مي رسد كه نسبتاً تأثير كمتري دارند كه اين تأثير كم از حجم فضايي آنها ناشي مي شود. فشار درون كره كوئورديناسيوني قادر است كه تأثير قابل توجهي روي پارامترهاي NMR ايجاد كند؛ اين امر به ويژه براي جابجايی شيميايي 13C گروه هاي متيل در كمپلكس [Pt(Ph2PCH2PPh2)(CH3)2] آشكار شده است.53
جابجايی هاي شيميايي 13C-NMR براي كربن فنيل متصل به پلاتين در يك سري از كمپلكس هاي پلاتين (II) مثل (trans-[(C6H5)Pt(As(CH3)3)2L]+PF6) بين ppm 118 و ppm 147 پايين تر از TMS قرار دارد.54 جابجايي هاي شيميايي ديگر اتم هاي كربن در حلقه فنيل در محدوده كمتري قرار دارد. عملي كه براي فراهم كردن اطلاعات مربوط به دانسيته الكترون هاي پاي (π) انجام مي گيرد شامل كم كردن جابجايي شيميايي كربن متا از جابجايي شيميايي كربن پارا است. هنگامي كه اين عمل صورت مي پذيرد، تفاوت هاي خيلي كوچكي مشاهده مي شود كه بيان كننده اين مي باشد كه تغييرات در دانسيته الكترون هاي پاي در حلقه فنيل به عنوان تابعي از ماهيت ليگاند ترانس بسيار كوچك است، به جز هنگامي كه ليگاند ترانس، تري فنيل آرسنيك و يا مونواكسيد كربن باشد كه هر دو اين ليگاندها با پلاتين (II) پيوند π قابل توجهي مي دهند. بنابراين شاهدي براي بعضي برهم كنش هاي پاي در پيوند فنيل-پلاتين (II) وجود دارد. ثابت هاي كوپلاژ 1JPtC در كمپلكس هاي فنيل با مقدار اين پارامتر در كمپلكس هاي متيل تقريباً با هم برابر هستند و به طور تطابقي ماهيت الكتروني ليگاند ترانس را منعكس مي كنند.
1-6-3- طيف سنجي 31P-NMR
اولين كاربرد طيف سنجي NMR و به ويژه 31P-NMR در زمينه شيمي معدني، به مقدار قابل توجهي بر اين اساس قرار گرفته كه اين تكنيك قادر است بسياري از خصوصيت هاي اساسي ساختاري و پيوندي در كمپلكس هاي فلزي را شناسايي كند.54
اتم فسفر-31 با عدد اسپيني 2/1 پيك NMR تيزي را با جابجايی هاي شيميايي وسيعي در محدوده ppm 700 نشان مي دهد.46 امروزه طيف 31P-NMR براي مطالعه كمپلكس هاي آلي فلزي حاوي ليگاندهاي فسفيني به طور معمول استفاده مي شود.43 ثابت كوپلاژ فسفر با پلاتين مورد استفاده قرار مي گيرد تا سري “اثر ترانس” را تعيين كند55-58كه در توافق نزديك با آنچه كه از ديگر ثابت هاي كوپلاژ به دست آمده، مي باشد. اگر فشاري در پيوند Pt-P وجود داشته باشد، بزرگي ثابت كوپلاژ به مقدار قابل توجهي كاهش مي يابد؛ چنانچه در كمپلكس [Pt(Ph2PCH2PPh2)(Me)2] در مقايسه با كمپلكس [Pt{Ph2P(CH2)nPPh2}(Me)2] وقتي 4-2 = n باشد، وجود دارد.51 مطالعه يك سري از كمپلكس هاي [Pt(Ph2PCH2PPh2)(Me)L] نشان داده كه جابجايی هاي شيميايي 31P به طور منظمي با افزايش الكترون دهندگي L كاهش مي يابد. اين امر از كاهش توانايي اتم فسفر در دهندگي الكترون به اتم پلاتين ناشي مي شود.58
1-6-4- طيف سنجي 195Pt-NMR
از ميان سه اتم فلز نيكل، پالاديم و پلاتين، فقط 195Pt است كه طيف سنج NMR با هسته هاي قابل مشاهده دارد. در عمل پلاتين شامل 195Pt با 2/1 = I و درصد فراواني طبيعي 7/33% است. در نتيجه، با توجه به سهولت آشكارسازي 195Pt، تعداد زياد داده هاي 195Pt-NMR در گزارشات آمده است. محدوده جابجايی شيميايي هسته هاي 195Pt در ppm 16000 گسترده شده است.59-61 بنابراين كاربردهاي مهم طيف سنجي 195Pt-NMR در تركيبات آلي فلزي شامل بهبود آشكارسازي ايزومرها بر اساس پراكندگي بزرگ پيك رزونانس Pt مي باشد.60و62و63به طور كلي، براي ليگاندهاي قابل قياس، پيك هاي 195Pt-NMR تركيبات پلاتيني با ظرفيت كمتر در فركانس هاي پايين تري رزونانس مي كنند.64
1-7 شيمی dfppe
فسفين های فلوئوردار انعطاف پذيرند. اين نوع ليگاندهااز نظر الکترونی فقير هستند و π-Acceptor های خوبی می باشند.
يکی از اين ليگاندها (C6 F5)2PCH2CH2P(C6F5)2 – به اختصار dfppe – می باشد ، که اولين بار در 20 سال گذشته سنتز شد. dfppe در هيدروفرميلاسيون و پليمريزاسيون اولفين ها به عنوان کاتاليزور به کار می رود.65 چند نمونه از فسفين های فلوئوردار در شکل 1-8 نشان داده شده است.66

شکل 1-8 چند نمونه از فسفين های فلوئوردار

فصل دوم
کارهای تجربی
2-1- ملاحظات عمومي تمامي کارهاي سنتزي با استفاده از بالن ته گرد انجام گرفته است و بطور معمول از گريس استفاده نشده است. واکنشهايي که در آنها ترکيبات بکار گرفته شده داراي پيوندهاي فلز-کربن باشند( فلزاتي مانند Li يا Pt ) در مجاورت جو بي اثر گاز آرگون با استفاده از بالن سه دهانه بطور معمول در حمام يخ صورت گرفته است. از قيف چکاننده فشار شکن براي اضافه کردن آرام واکنشگر به ظرف واکنش استفاده شده است.
2-2- منابع مواد شيميايي
مواد شيميايي بکار گرفته شده در اين تحقيق، از منابع زير تهيه شده اند:
a) Fluka; SMe2, MgSO4, some of ordinary solvents.
b) Merck; SMe2, 4-bromotoluene, MeLi, KCl, CaCl2, Li, Na, CDCl3, most of solvents.
c) Aldrich; 2-phenylpyridine.
d) Panreac; HCl and HNO3.
e) K2PtCl6 was obtained from Pt metal and also from recovery of platinum laboratory residual.43
2-3- تکنيکها و روشها
2-3-1- طيف سنجي رزونانس مغناطيسي پروتون
طيفهاي 1H NMR با استفاده از CDCl3 به عنوان حلال در دانشگاه شيراز و به وسيله دستگاه Bruker Avance/DPX 250 MHz انجام گرفته است. همچنين از TMS به عنوان مرجع استاندارد خارجي استفاده شده و جابجايي هاي شيميايي نسبت به TMS برحسب ppm وکوپلاژها برحسب هرتز گزارش شده است.
2-3-3- طيف سنجي رزونانس مغناطيسي 31P{1H}طيفهاي NMR 31P{1H} با استفاده از CDCl3 به عنوان حلال در دانشگاه تربيت مدرس تهران به وسيله دستگاه Avance/DPX 500 MHz Bruker انجام گرفته است. همچنين از H3PO4 به عنوان مرجع استاندارد خارجي استفاده شده است.
2-3-4- تجزيه عنصرياندازه گيريهاي کمي به وسيله تجزيه گر عنصري:
Thermofinigan Flash EA-1112 CHNSO rapid elemental analyzer
در دانشگاه شيراز انجام گرفته است.
2-3-5- تعيين نقطه ذوبنقطه ذوب يا تخريب مواد توسط دستگاه Buchi 530 صورت گرفته است.2-3-6- تهيه اتر خشک
مقدار کافي از کلسيم کلرايد خشک به دي اتيل اتر تجاري اضافه مي گردد و براي چند روز در يخچال نگهداري مي شود پس از ته نشيني کامل وصاف کردن به وسيله کاغذ صافي محلول زير صافي که اتر حاوي مقادير کم آب است را در حضور بنزوفنون(10 گرم به ازای هر ليتر اتر) ونوار سديم(5 گرم به ازای هر ليتر اتر) رفلاکس می کنيم 30 دقيقه پس از اينکه مخلوط واکنش به رنگ آبی تيره در آمد اتر خشک را جمع آوری می کنيم.67
2-4- تهيه واکنشگرهاي اورگانو ليتيم2-4-1- تهيه محلول پارا توليل ليتيم
اين واکنش در دماي اتاق تحت اتمسفر آرگون خشک انجام می گيرد. 5/1 گرم از سيم ليتيم و 30 ميلي ليتر از اتر خشک به يک بالن سه دهانه وارد مي گردد و 5/6 ميلي ليتر از پارا برمو تولوئن و 30 ميلي ليتر از اتر خشک از طريق pressure-equalizing dropping funnel وارد ظرف واکنش می گردد. از اين مرحله به بعد هم زدن توسط همزن مغناطيسی صورت می گيرد. ابتدا 2 ميلي ليتر از محلول فوق را وارد ظرف واکنش مي کنيم که ايجاد ابر کلوييدی سفيد رنگ در ظرف واکنش نشانه شروع واکنش می باشد. بقيه محلول طی مدت 20 دقيقه به ظرف واکنش اضافه مي گردد. پس از آن چرخيدن را 30 دقيقه ادامه مي دهيم و پس از ته نشينی و سانترفيوژ کردن، محلول شفاف حاصل بايد سريعاً مورد استفاده قرار گيرد، چون نسبت به رطوبت و اکسيژن هوا حساس است. 68و69
2-5- طرز تهيه مواد اوليه
روش تهيه ترکيبات پيش ماده که در طي اين تحقيق مورد استفاده قرار گرفته است در اين بخش توضيح داده مي شود.
2-5-1- تهيه K2PtCl6 از پسماندهاي آزمايشگاهي در مرحله اول پسماند کاملاّ خشک شده را در يک بوته چيني مي ريزيم و به وسيله شعله يا کوره تا حدود ºC300

متن کامل در سایت homatez.com