پایان نامه درباره ، طیف، کمپلکس، جابجایی، اتم، کربن، NMR، ppm

دستگاه هایی بود که به اندازه کافی به منظور آشکارسازی پیک های ضعیف NMR حاصله از هسته 13C حساس باشند. این قدرت پایین پیک ها به طور مستقیمی مربوط به فراوانی طبیعی کم ایزوتوپ 13C ،(1/1%)، و نسبت ژیرو مغناطیس پایینی که حدود 25/0 نسبت ژیرو مغناطیس پروتون است، می شود. این عوامل موجب می شود که طیف 13C-NMR نسبت به طیف 1H-NMR حدود 6000 بار حساسیت کمتری داشته باشد.
طیف 13C-NMR نسبت به 1H-NMR دارای چندین مزیت است که موجب توانایی این طیف در روشن ساختن ساختارها می شود. در ابتدا، برتری آشکاری که وجود دارد این است که 13C-NMR اطلاعاتی در مورد اسکلت مولکول ها به جای پیرامون آنها به دست می دهد. به علاوه، دامنه جابجایی های شیمیایی برای 13C در مقایسه با ppm 15-10 برای پروتون در اکثر ترکیبات آلی حدود ppm 200 است و این منجر به هم پوشانی کمتر پیک ها می گردد. همچنین، کوپلاژ تک هسته ای و اسپین-اسپین بین اتم های کربن محاسبه نمی شود زیرا در نمونه های غنی نشده، احتمال اینکه دو اتم کربن، کربن-13 باشند، بسیار بسیار ناچیز می باشد. در نهایت اینکه روش های خوبی برای کوپل نشدن و بر هم کنش نکردن میان 13C و پروتون وجود دارد. بنابراین، به طور کلی طیف 13C-NMR برای یک نوع کربن فقط شامل یک پیک می باشد.57
جابجایی های شیمیایی 13C-NMR برای تعدادی از کمپلکس های متیل-پلاتین (II) نشان می دهد که جابجایی های شیمیایی بین 6+ (میدان پایین) تا 31- (میدان بالا) نسبت به TMS قرار دارد.47-52 ثابت کوپلاژ 1JPtC وابسته به لیگاندهای ترانس است. لیگاندهای سیس به نظر می رسد که نسبتاً تأثیر کمتری دارند که این تأثیر کم از حجم فضایی آنها ناشی می شود. فشار درون کره کوئوردیناسیونی قادر است که تأثیر قابل توجهی روی پارامترهای NMR ایجاد کند؛ این امر به ویژه برای جابجایی شیمیایی 13C گروه های متیل در کمپلکس [Pt(Ph2PCH2PPh2)(CH3)2] آشکار شده است.53
جابجایی های شیمیایی 13C-NMR برای کربن فنیل متصل به پلاتین در یک سری از کمپلکس های پلاتین (II) مثل (trans-[(C6H5)Pt(As(CH3)3)2L]+PF6) بین ppm 118 و ppm 147 پایین تر از TMS قرار دارد.54 جابجایی های شیمیایی دیگر اتم های کربن در حلقه فنیل در محدوده کمتری قرار دارد. عملی که برای فراهم کردن اطلاعات مربوط به دانسیته الکترون های پای (π) انجام می گیرد شامل کم کردن جابجایی شیمیایی کربن متا از جابجایی شیمیایی کربن پارا است. هنگامی که این عمل صورت می پذیرد، تفاوت های خیلی کوچکی مشاهده می شود که بیان کننده این می باشد که تغییرات در دانسیته الکترون های پای در حلقه فنیل به عنوان تابعی از ماهیت لیگاند ترانس بسیار کوچک است، به جز هنگامی که لیگاند ترانس، تری فنیل آرسنیک و یا مونواکسید کربن باشد که هر دو این لیگاندها با پلاتین (II) پیوند π قابل توجهی می دهند. بنابراین شاهدی برای بعضی برهم کنش های پای در پیوند فنیل-پلاتین (II) وجود دارد. ثابت های کوپلاژ 1JPtC در کمپلکس های فنیل با مقدار این پارامتر در کمپلکس های متیل تقریباً با هم برابر هستند و به طور تطابقی ماهیت الکترونی لیگاند ترانس را منعکس می کنند.
1-6-3- طیف سنجی 31P-NMR
اولین کاربرد طیف سنجی NMR و به ویژه 31P-NMR در زمینه شیمی معدنی، به مقدار قابل توجهی بر این اساس قرار گرفته که این تکنیک قادر است بسیاری از خصوصیت های اساسی ساختاری و پیوندی در کمپلکس های فلزی را شناسایی کند.54
اتم فسفر-31 با عدد اسپینی 2/1 پیک NMR تیزی را با جابجایی های شیمیایی وسیعی در محدوده ppm 700 نشان می دهد.46 امروزه طیف 31P-NMR برای مطالعه کمپلکس های آلی فلزی حاوی لیگاندهای فسفینی به طور معمول استفاده می شود.43 ثابت کوپلاژ فسفر با پلاتین مورد استفاده قرار می گیرد تا سری “اثر ترانس” را تعیین کند55-58که در توافق نزدیک با آنچه که از دیگر ثابت های کوپلاژ به دست آمده، می باشد. اگر فشاری در پیوند Pt-P وجود داشته باشد، بزرگی ثابت کوپلاژ به مقدار قابل توجهی کاهش می یابد؛ چنانچه در کمپلکس [Pt(Ph2PCH2PPh2)(Me)2] در مقایسه با کمپلکس [Pt{Ph2P(CH2)nPPh2}(Me)2] وقتی 4-2 = n باشد، وجود دارد.51 مطالعه یک سری از کمپلکس های [Pt(Ph2PCH2PPh2)(Me)L] نشان داده که جابجایی های شیمیایی 31P به طور منظمی با افزایش الکترون دهندگی L کاهش می یابد. این امر از کاهش توانایی اتم فسفر در دهندگی الکترون به اتم پلاتین ناشی می شود.58
1-6-4- طیف سنجی 195Pt-NMR
از میان سه اتم فلز نیکل، پالادیم و پلاتین، فقط 195Pt است که طیف سنج NMR با هسته های قابل مشاهده دارد. در عمل پلاتین شامل 195Pt با 2/1 = I و درصد فراوانی طبیعی 7/33% است. در نتیجه، با توجه به سهولت آشکارسازی 195Pt، تعداد زیاد داده های 195Pt-NMR در گزارشات آمده است. محدوده جابجایی شیمیایی هسته های 195Pt در ppm 16000 گسترده شده است.59-61 بنابراین کاربردهای مهم طیف سنجی 195Pt-NMR در ترکیبات آلی فلزی شامل بهبود آشکارسازی ایزومرها بر اساس پراکندگی بزرگ پیک رزونانس Pt می باشد.60و62و63به طور کلی، برای لیگاندهای قابل قیاس، پیک های 195Pt-NMR ترکیبات پلاتینی با ظرفیت کمتر در فرکانس های پایین تری رزونانس می کنند.64
1-7 شیمی dfppe
فسفین های فلوئوردار انعطاف پذیرند. این نوع لیگاندهااز نظر الکترونی فقیر هستند و π-Acceptor های خوبی می باشند.
یکی از این لیگاندها (C6 F5)2PCH2CH2P(C6F5)2 – به اختصار dfppe – می باشد ، که اولین بار در 20 سال گذشته سنتز شد. dfppe در هیدروفرمیلاسیون و پلیمریزاسیون اولفین ها به عنوان کاتالیزور به کار می رود.65 چند نمونه از فسفین های فلوئوردار در شکل 1-8 نشان داده شده است.66

شکل 1-8 چند نمونه از فسفین های فلوئوردار

فصل دوم
کارهای تجربی
2-1- ملاحظات عمومی تمامی کارهای سنتزی با استفاده از بالن ته گرد انجام گرفته است و بطور معمول از گریس استفاده نشده است. واکنشهایی که در آنها ترکیبات بکار گرفته شده دارای پیوندهای فلز-کربن باشند( فلزاتی مانند Li یا Pt ) در مجاورت جو بی اثر گاز آرگون با استفاده از بالن سه دهانه بطور معمول در حمام یخ صورت گرفته است. از قیف چکاننده فشار شکن برای اضافه کردن آرام واکنشگر به ظرف واکنش استفاده شده است.
2-2- منابع مواد شیمیایی
مواد شیمیایی بکار گرفته شده در این تحقیق، از منابع زیر تهیه شده اند:
a) Fluka; SMe2, MgSO4, some of ordinary solvents.
b) Merck; SMe2, 4-bromotoluene, MeLi, KCl, CaCl2, Li, Na, CDCl3, most of solvents.
c) Aldrich; 2-phenylpyridine.
d) Panreac; HCl and HNO3.
e) K2PtCl6 was obtained from Pt metal and also from recovery of platinum laboratory residual.43
2-3- تکنیکها و روشها
2-3-1- طیف سنجی رزونانس مغناطیسی پروتون
طیفهای 1H NMR با استفاده از CDCl3 به عنوان حلال در دانشگاه شیراز و به وسیله دستگاه Bruker Avance/DPX 250 MHz انجام گرفته است. همچنین از TMS به عنوان مرجع استاندارد خارجی استفاده شده و جابجایی های شیمیایی نسبت به TMS برحسب ppm وکوپلاژها برحسب هرتز گزارش شده است.
2-3-3- طیف سنجی رزونانس مغناطیسی 31P{1H}طیفهای NMR 31P{1H} با استفاده از CDCl3 به عنوان حلال در دانشگاه تربیت مدرس تهران به وسیله دستگاه Avance/DPX 500 MHz Bruker انجام گرفته است. همچنین از H3PO4 به عنوان مرجع استاندارد خارجی استفاده شده است.
2-3-4- تجزیه عنصریاندازه گیریهای کمی به وسیله تجزیه گر عنصری:
Thermofinigan Flash EA-1112 CHNSO rapid elemental analyzer
در دانشگاه شیراز انجام گرفته است.
2-3-5- تعیین نقطه ذوبنقطه ذوب یا تخریب مواد توسط دستگاه Buchi 530 صورت گرفته است.2-3-6- تهیه اتر خشک
مقدار کافی از کلسیم کلراید خشک به دی اتیل اتر تجاری اضافه می گردد و برای چند روز در یخچال نگهداری می شود پس از ته نشینی کامل وصاف کردن به وسیله کاغذ صافی محلول زیر صافی که اتر حاوی مقادیر کم آب است را در حضور بنزوفنون(10 گرم به ازای هر لیتر اتر) ونوار سدیم(5 گرم به ازای هر لیتر اتر) رفلاکس می کنیم 30 دقیقه پس از اینکه مخلوط واکنش به رنگ آبی تیره در آمد اتر خشک را جمع آوری می کنیم.67
2-4- تهیه واکنشگرهای اورگانو لیتیم2-4-1- تهیه محلول پارا تولیل لیتیم
این واکنش در دمای اتاق تحت اتمسفر آرگون خشک انجام می گیرد. 5/1 گرم از سیم لیتیم و 30 میلی لیتر از اتر خشک به یک بالن سه دهانه وارد می گردد و 5/6 میلی لیتر از پارا برمو تولوئن و 30 میلی لیتر از اتر خشک از طریق pressure-equalizing dropping funnel وارد ظرف واکنش می گردد. از این مرحله به بعد هم زدن توسط همزن مغناطیسی صورت می گیرد. ابتدا 2 میلی لیتر از محلول فوق را وارد ظرف واکنش می کنیم که ایجاد ابر کلوییدی سفید رنگ در ظرف واکنش نشانه شروع واکنش می باشد. بقیه محلول طی مدت 20 دقیقه به ظرف واکنش اضافه می گردد. پس از آن چرخیدن را 30 دقیقه ادامه می دهیم و پس از ته نشینی و سانترفیوژ کردن، محلول شفاف حاصل باید سریعاً مورد استفاده قرار گیرد، چون نسبت به رطوبت و اکسیژن هوا حساس است. 68و69
2-5- طرز تهیه مواد اولیه
روش تهیه ترکیبات پیش ماده که در طی این تحقیق مورد استفاده قرار گرفته است در این بخش توضیح داده می شود.
2-5-1- تهیه K2PtCl6 از پسماندهای آزمایشگاهی در مرحله اول پسماند کاملاّ خشک شده را در یک بوته چینی می ریزیم و به وسیله شعله یا کوره تا حدود ºC300

متن کامل در سایت homatez.com