پایان نامه درمورد ، کمپلکس، کوپلاژ، پلاتين، NMR، ترانس، ليگاند، ppm

اتر سرد (ml 3 × 2) شستشو مي دهيم و آن را در خلأ خشک مي کنيم. محصول بوسيله 1H NMR، 31P NMR و تجزيه عنصري شناسايي شده است. (نقطه ذوب = oC240)
2-7-2- تهيه 5 ، [(ppy)(Me)Pt(-dfppe)Pt(Me)(ppy)]
به محلول [Pt(ppy)(Me)(SMe2)] (100mg , 0.2mmol)در استون، يک بار يک اکي والان(167mg , 0.2mmol) و بار ديگر نيم اکی والان (84mg , 0.1mmol) dfppe اضافه می کنيم، مخلوط واکنش در دماي اتاق به مدت 2 ساعت مي چرخد، سپس حلال واکنش را تحت خلأ خارج مي کنيم و پس مانده حاصل را توسط اتر سرد (ml 3 × 2) شستشو مي دهيم و آن را در خلأ خشک مي کنيم. محصول به وسيله 1H NMR، 31P NMR و تجزيه عنصري شناسايي شده است. (نقطه ذوب = oC177)

فصل سوم
بحث و نتیجه گیری
در اين فصل به بررسي روش هاي سنتز و شناسايي کمپلکس هاي آلي فلزي پلاتين به صورت تک هسته اي شامل ليگاند 2-فنیل پیریدین (2-phenylpyridine)– به طور اختصار ppy – و به صورت دو هسته اي با ليگاند دو دندانه اي پل زن(1,2-bis[bis(pentaFluoro-phenyl)phosphino]ethan) -به طور اختصار dfppe- پرداخته مي شود. ازطيف سنجي1H NMR،31P NMR و تجزيه عنصري جهت شناسايي ترکيبات استفاده شده است .
شکي وجود ندارد که رزونانس مغناطيسي هسته NMR يک تکنيک مهم فيزيکي در دسترس شيميدان تجربي است. دليل آن کاربرد وسيع و به نسبت آسان و مقادير زياد داده هاي شيميايي و ساختاري است که با به کارگيري اين روش مي توان بدست آورد.
داده هاي NMR براي 1H ، 31P، و195Pt شامل جابجايي هاي شيميايي و ثابت هاي کوپلاژ اسپين ـ اسپين براي شناسايي کمپلکس هاي اورگانو پلاتين به کار رفته اند. بسياري از مشکلات ساختاري (شکل فضايي کمپلکس و حالت اکسايش اتم مرکزي) ممکن است با استفاده از اين داده ها حل شوند.
در آناليز رزونانس هاي مربوط به H، P، و هسته هاي ديگر، حضور مولکولهاي حاوي 195Pt از اهميت ويژه برخوردارند. 7/33% از اتم هاي پلاتين داراي اسپين فعال هستند(I=1/2) و مي توانند جفت شوند، در حالي که 3/66% باقيمانده فعال نيستند. در طيف NMR آن دسته از مولکولها که حاوي هسته هاي پلاتيني اسپين فعال نيستند يک پيک مشاهده مي شود (پيک اصلي) در حالي که بقيه، آنهايي که شامل اتم پلاتين با اسپين فعال هستند، منجر به تشکيل يک دوتايي مي شوند (ستلايت، satellite). طيف نهايي مجموع اين دو حالت است (شکل3-1 قسمت الف). ثابت کوپلاژ براي 195Pt بزرگ است و ستلايت هاي 195Pt براي محدوده وسيعي از کمپلکسها قابل مشاهده است. ستلايت ها به طور متقارن اطراف سيگنال اصلي قرار گرفته اند. در هر حال در برخي مواقع ممکن است الگوي ساتلايت به طور کامل از سيگنال اصلي پيروي نکند.
براي مثال الگوي1H NMR براي دي متيل سولفيد هم به صورت انتهاي [PtCl2(SMe2)2] و هم به صورت پل زن [Pt2Me4(-SMe2)2] در شکل 3-1 ارائه شده است.
هنگامي که دي متيل سولفيد به صورت انتهايي است، (شکل 3-1 الف)، براي (1) پلاتين غير فعال است و هيچ کوپلاژي بين پلاتين و هيدروژن وجود ندارد و يک يکتايی ظاهر مي گردد ، در حالي که در (2) پلاتين فعال است و سيگنال هاي مربوط به پروتون ها به دليل کوپلاژ با 195Pt يک دوتايي با نسبت 1:1 است. در نهايت سيگنال متيل سولفيد يک يکتايي است با دو ستلايت پلاتين که شدت نسبي 1:4:1 براي آنها پيش بيني شده است
وقتي که دي متيل سولفيد به صورت پل زن است، شکل 3-1 ب ، براي (1) بدون پلاتين فعال يک يکتايي انتظار مي رود، در مورد (2) سيگنال مربوط به پروتون هاي متيل-سولفيد به علت کوپلاژ با 195Pt، يک دوتايي 1:1 خواهد بود و در مورد (3) به علت کوپلاژ با دو هسته پلاتيني يک سه تايي 1:2:1 مشاهده مي شود. روي هم رفته در اثر کوپلاژ با 195Pt، پنج پيک با شدت نسبي 1:8:18:8:1 پيش بيني مي گردد که فاصله پيک ها از يکديگر برابر مي باشد.
همچنين اثرات سيس- ترانس در کمپلکسها، در طيف هاي NMR آنها آشکار است. ليگاند ها به طور وسيع توسط گروه هاي ترانس نسبت به آن ها و متفاوت نسبت به گروه هاي سيس تحت تأثير قرار مي گيرند. براي همين ثابت هاي کوپلاژ فلز- ليگاند بستگي به ماهيت گروه يا اتم ترانس به ليگاند دارند. در نتيجه ساختار فضايي کمپلکس ها مي تواند توسط بدست آوردن مقادير ثابت کوپلاژ براي اين کمپلکس ها بدست آورده شوند.

شکل 3-1 الگويي براي ليگاند دي متيل سولفيد انتهايي (الف) و پل زن (ب) پيش بيني مي شود. فراواني هر يک از گونه ها براساس فراواني طبيعي 195Pt (195Pt=Pt* ، فراواني طبيعي 7/33%) محاسبه شده است.
3-1- سنتز و شناسايی ترکيبات اوليه
3-1-1 تهيه PtCl2(SMe2)2 از K2PtCl4
اين کمپلکس از ماده اوليه K2PtCl4 در حضور مقادير اضافي از دي متيل سولفيد تهيه مي گرددکه در معادله 3-1 نشان داده شده است .
K2[PtCl4] + SMe2 cis-trans-[PtCl2(SMe2)2]
(3-1)
طيف1H NMR اين کمپلکس حاوي دو سري سينگلت همراه با ستلايت پلاتين در ppm 40/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 9/38 = 3J(PtH) و ppm 53/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 9/33 = 3J(PtH) مي باشد که مربوط به پروتون هاي ليگاند به ترتيب در ايزومر سيس و ايزومر ترانس مي باشد. ايزومر سيس داراي ثابت کوپلاژ بالاتر نسبت به ايزومر ترانس است و اين به علت نفوذ ترانس بيش تر است، زيرا در ايزومر ترانس SMe2 در مقابل SMe2 قرار گرفته است که اثر ترانس آن از Cl بيشتر است. طيف 1H NMR ترکيب مورد نظر به صورت مخلوطي از دو ايزومر سيس و ترانس شناسايي شده است که در شکل (3-2) نشان داده شده است.
-228600-228600H2O
Cis isomer isomerisomer
trans isomer isomerisomer
CHCl3 isomerisomer
شکل 3-2-طيف1H NMR (MHz 250) کمپلکس [Pt (SMe2)2Cl2] در3 CDCl
3-1-2- سنتز و شناسايي كمپلكس [Pt2Me4(µ-SMe2)2]
اين كمپلكس دايمري از واكنش [PtCl2(SMe2)2] و مقدار اضافي از MeLi تهيه مي شود كه در معادله 3-2 نشان داده شده است:

(3-2)
واكنش 6/0 گرم از پيش ماده آلی پلاتين ((II، يعنی مخلوط سيس و ترانس [PtCl2(SMe2)2] در 30 ميلي ليتر اتر خشک با مقدار اضافي از محلول MeLi در 6 ميلي ليتر اتر خشك در صفر درجه سانتيگراد تحت اتمسفر آرگون يك جامد سفيد رنگ به عنوان كمپلكس سيس و سيس[Pt2Me4(µ-SMe2)2] حاصل مي كند.
اين كمپلكس با ليگاندهاي پل شده SMe2 فرّار به عنوان يك پيش ماده خوب براي تهيه كمپلكس هاي دايمري مورد استفاده قرار مي گيرد. اين كمپلكس با اسپكتروسكوپي 1H-NMR شناسايي مي شود (شكل 3-3).
طيف 1H-NMR دو گروه پيك را نشان مي دهد. يك يكتايي در ppm 43/0 = δ با دو ستلايت هاي پلاتين با شدت تقريبا نسبي 1:4:1 به پروتون هاي ليگاندهاي متيلي نسبت داده مي شود كه به پلاتين با Hz 862JPtH = متصل است و يك پنج تايي با شدت تقريباً نسبي 1:8:18:8:1 در ppm 59/2 = δ با Hz 203JPtH = به هيدروژن هاي ليگاندهاي SMe2 پل شده مربوط مي شود.
-422275center
شکل 3-3- طيف 1H-NMR (MHz250) [Pt2Me4(µ-SMe2)2] درCDCl3
3-1-3- کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2)]
جهت تهيه اين کمپلکس، ابتدا پاراتوليل ليتيم با روش استاندارد بصورت زير تهيه مي شود:
(3-3)p-MeC6H4Br + 2Li p-MeC6H4Li +LiBr
در نتيجه واکنش پاراتوليل ليتيم با cis/trans-[PtC12(SMe2)2] کمپلکس[Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2]-cis بر اساس واکنش زير تهيه مي شود:
cis/trans- [PtCl2(SMe2)2] + p-MeC6H4-Li cis- [Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2]
(3-4)

براي اين کمپلکس طيف 1H NMR (شکل 3-4) دو دسته پيک نشان مي دهد. سيگنالهاي موجود در محدوده ppm 0/8-5/6 مربوط به هيدروژنهاي آريل مي باشد. هيدروژنهاي متا در ppm 84/6 =  ظاهر مي شوند که در نتيجه جفت شدن با هيدروژنهای ارتو منجر به ايجاد يک دوتايي با ثابت کوپلاژ Hz 1/7 = 3J(HH)مي گردند. اما هيدروژنهای ارتو يک دوتايي با ستلايتهای پلاتين درppm 31/7 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 0/72 = 3J(PtH) نشان مي دهند، که اين دوتايی شدن به دليل جفت شدن هيدروژنهاي ارتو توسط هيدروژنهاي متا با ثابت کوپلاژ Hz 1/7 = 3J(HH)مي باشد. هيدروژنهاي مربوط به SMe2 انتهايي بصورت يک يکتايي با ستلايتهای پلاتين در ppm10/2 = δ و با ثابت کوپلاژ Hz 0/24 = 3J(PtH) ظاهر مي شوند که با يکتايي مربوط به گروه متيل توليل در ppm 21/2 = δ همپوشاني مي نمايد. ثابت کوپلاژ نسبتاً پايين 3J(PtH) نشان مي دهد که دي متيل سولفيد در موقعيت ترانس نسبت به گروه آريل قرار داشته و در نتيجه کمپلکس بصورت سيس است.
شکل 3-4- طيف1H-NMR (MHz 250) کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2] در CDCl3
-706755-736600
3-2- سنتز و شناسايي کمپلکس هاي تک هسته اي
3-2-1- تهيه [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
واکنش پيش ماده اورگانو پلاتين (II)،cis-[Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2] ، با 1 اکی والان از ليگاند 2-فنيل پيريدين در استون کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)] را توليد نمود که کمپلکس حاصل از جايگزيني ليگاندهای SMe2 و توليل با 2-فنيل پيريدين به دست آمده است. کمپلکس حاصل بوسيله1H NMR (شکلهاي 3-5)، وتجزيه عنصري (جدول 3-1) بطور کامل شناسايي شده است.
روش تهيه کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)] در معادله 3-5 نشان داده شده است:
( 3-5 )

3-2-1-1- شناسايي کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
الف) تجزيه عنصري کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
جدول 3-1 نتايج تجزيه عنصري کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
%N %H %C 8/2 2/4 8/47 Calculated
9/2 3/4 1/48 Found
ب) طيف سنجي 1H NMR کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
طيف 1H NMR کمپلکس[Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]در شکل 3-5 نشان داده شده است. پروتونهاي استخلاف متيل ليگاند توليل بصورت يک يکتايی در ppm 30/2 = δ ظاهر مي گردد. پيک يکتايي همراه با ستلايتهای پلاتين در ppm 20/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 0/25 = 3J(PtH) مربوط به پروتونهاي ليگاند SMe2ترمينالي مي باشد. سيگنالهاي موجود در محدودهppm class=’link’>2

  • 5
  • متن کامل در سایت homatez.com

    About: admin