پایان نامه درمورد ، کمپلکس، کوپلاژ، پلاتین، NMR، ترانس، لیگاند، ppm

اتر سرد (ml 3 × 2) شستشو می دهیم و آن را در خلأ خشک می کنیم. محصول بوسیله 1H NMR، 31P NMR و تجزیه عنصری شناسایی شده است. (نقطه ذوب = oC240)
2-7-2- تهیه 5 ، [(ppy)(Me)Pt(-dfppe)Pt(Me)(ppy)]
به محلول [Pt(ppy)(Me)(SMe2)] (100mg , 0.2mmol)در استون، یک بار یک اکی والان(167mg , 0.2mmol) و بار دیگر نیم اکی والان (84mg , 0.1mmol) dfppe اضافه می کنیم، مخلوط واکنش در دمای اتاق به مدت 2 ساعت می چرخد، سپس حلال واکنش را تحت خلأ خارج می کنیم و پس مانده حاصل را توسط اتر سرد (ml 3 × 2) شستشو می دهیم و آن را در خلأ خشک می کنیم. محصول به وسیله 1H NMR، 31P NMR و تجزیه عنصری شناسایی شده است. (نقطه ذوب = oC177)

فصل سوم
بحث و نتیجه گیری
در این فصل به بررسی روش های سنتز و شناسایی کمپلکس های آلی فلزی پلاتین به صورت تک هسته ای شامل لیگاند 2-فنیل پیریدین (2-phenylpyridine)– به طور اختصار ppy – و به صورت دو هسته ای با لیگاند دو دندانه ای پل زن(1,2-bis[bis(pentaFluoro-phenyl)phosphino]ethan) -به طور اختصار dfppe- پرداخته می شود. ازطیف سنجی1H NMR،31P NMR و تجزیه عنصری جهت شناسایی ترکیبات استفاده شده است .
شکی وجود ندارد که رزونانس مغناطیسی هسته NMR یک تکنیک مهم فیزیکی در دسترس شیمیدان تجربی است. دلیل آن کاربرد وسیع و به نسبت آسان و مقادیر زیاد داده های شیمیایی و ساختاری است که با به کارگیری این روش می توان بدست آورد.
داده های NMR برای 1H ، 31P، و195Pt شامل جابجایی های شیمیایی و ثابت های کوپلاژ اسپین ـ اسپین برای شناسایی کمپلکس های اورگانو پلاتین به کار رفته اند. بسیاری از مشکلات ساختاری (شکل فضایی کمپلکس و حالت اکسایش اتم مرکزی) ممکن است با استفاده از این داده ها حل شوند.
در آنالیز رزونانس های مربوط به H، P، و هسته های دیگر، حضور مولکولهای حاوی 195Pt از اهمیت ویژه برخوردارند. 7/33% از اتم های پلاتین دارای اسپین فعال هستند(I=1/2) و می توانند جفت شوند، در حالی که 3/66% باقیمانده فعال نیستند. در طیف NMR آن دسته از مولکولها که حاوی هسته های پلاتینی اسپین فعال نیستند یک پیک مشاهده می شود (پیک اصلی) در حالی که بقیه، آنهایی که شامل اتم پلاتین با اسپین فعال هستند، منجر به تشکیل یک دوتایی می شوند (ستلایت، satellite). طیف نهایی مجموع این دو حالت است (شکل3-1 قسمت الف). ثابت کوپلاژ برای 195Pt بزرگ است و ستلایت های 195Pt برای محدوده وسیعی از کمپلکسها قابل مشاهده است. ستلایت ها به طور متقارن اطراف سیگنال اصلی قرار گرفته اند. در هر حال در برخی مواقع ممکن است الگوی ساتلایت به طور کامل از سیگنال اصلی پیروی نکند.
برای مثال الگوی1H NMR برای دی متیل سولفید هم به صورت انتهای [PtCl2(SMe2)2] و هم به صورت پل زن [Pt2Me4(-SMe2)2] در شکل 3-1 ارائه شده است.
هنگامی که دی متیل سولفید به صورت انتهایی است، (شکل 3-1 الف)، برای (1) پلاتین غیر فعال است و هیچ کوپلاژی بین پلاتین و هیدروژن وجود ندارد و یک یکتایی ظاهر می گردد ، در حالی که در (2) پلاتین فعال است و سیگنال های مربوط به پروتون ها به دلیل کوپلاژ با 195Pt یک دوتایی با نسبت 1:1 است. در نهایت سیگنال متیل سولفید یک یکتایی است با دو ستلایت پلاتین که شدت نسبی 1:4:1 برای آنها پیش بینی شده است
وقتی که دی متیل سولفید به صورت پل زن است، شکل 3-1 ب ، برای (1) بدون پلاتین فعال یک یکتایی انتظار می رود، در مورد (2) سیگنال مربوط به پروتون های متیل-سولفید به علت کوپلاژ با 195Pt، یک دوتایی 1:1 خواهد بود و در مورد (3) به علت کوپلاژ با دو هسته پلاتینی یک سه تایی 1:2:1 مشاهده می شود. روی هم رفته در اثر کوپلاژ با 195Pt، پنج پیک با شدت نسبی 1:8:18:8:1 پیش بینی می گردد که فاصله پیک ها از یکدیگر برابر می باشد.
همچنین اثرات سیس- ترانس در کمپلکسها، در طیف های NMR آنها آشکار است. لیگاند ها به طور وسیع توسط گروه های ترانس نسبت به آن ها و متفاوت نسبت به گروه های سیس تحت تأثیر قرار می گیرند. برای همین ثابت های کوپلاژ فلز- لیگاند بستگی به ماهیت گروه یا اتم ترانس به لیگاند دارند. در نتیجه ساختار فضایی کمپلکس ها می تواند توسط بدست آوردن مقادیر ثابت کوپلاژ برای این کمپلکس ها بدست آورده شوند.

شکل 3-1 الگویی برای لیگاند دی متیل سولفید انتهایی (الف) و پل زن (ب) پیش بینی می شود. فراوانی هر یک از گونه ها براساس فراوانی طبیعی 195Pt (195Pt=Pt* ، فراوانی طبیعی 7/33%) محاسبه شده است.
3-1- سنتز و شناسایی ترکیبات اولیه
3-1-1 تهیه PtCl2(SMe2)2 از K2PtCl4
این کمپلکس از ماده اولیه K2PtCl4 در حضور مقادیر اضافی از دی متیل سولفید تهیه می گرددکه در معادله 3-1 نشان داده شده است .
K2[PtCl4] + SMe2 cis-trans-[PtCl2(SMe2)2]
(3-1)
طیف1H NMR این کمپلکس حاوی دو سری سینگلت همراه با ستلایت پلاتین در ppm 40/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 9/38 = 3J(PtH) و ppm 53/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 9/33 = 3J(PtH) می باشد که مربوط به پروتون های لیگاند به ترتیب در ایزومر سیس و ایزومر ترانس می باشد. ایزومر سیس دارای ثابت کوپلاژ بالاتر نسبت به ایزومر ترانس است و این به علت نفوذ ترانس بیش تر است، زیرا در ایزومر ترانس SMe2 در مقابل SMe2 قرار گرفته است که اثر ترانس آن از Cl بیشتر است. طیف 1H NMR ترکیب مورد نظر به صورت مخلوطی از دو ایزومر سیس و ترانس شناسایی شده است که در شکل (3-2) نشان داده شده است.
-228600-228600H2O
Cis isomer isomerisomer
trans isomer isomerisomer
CHCl3 isomerisomer
شکل 3-2-طیف1H NMR (MHz 250) کمپلکس [Pt (SMe2)2Cl2] در3 CDCl
3-1-2- سنتز و شناسایی کمپلکس [Pt2Me4(µ-SMe2)2]
این کمپلکس دایمری از واکنش [PtCl2(SMe2)2] و مقدار اضافی از MeLi تهیه می شود که در معادله 3-2 نشان داده شده است:

(3-2)
واکنش 6/0 گرم از پیش ماده آلی پلاتین ((II، یعنی مخلوط سیس و ترانس [PtCl2(SMe2)2] در 30 میلی لیتر اتر خشک با مقدار اضافی از محلول MeLi در 6 میلی لیتر اتر خشک در صفر درجه سانتیگراد تحت اتمسفر آرگون یک جامد سفید رنگ به عنوان کمپلکس سیس و سیس[Pt2Me4(µ-SMe2)2] حاصل می کند.
این کمپلکس با لیگاندهای پل شده SMe2 فرّار به عنوان یک پیش ماده خوب برای تهیه کمپلکس های دایمری مورد استفاده قرار می گیرد. این کمپلکس با اسپکتروسکوپی 1H-NMR شناسایی می شود (شکل 3-3).
طیف 1H-NMR دو گروه پیک را نشان می دهد. یک یکتایی در ppm 43/0 = δ با دو ستلایت های پلاتین با شدت تقریبا نسبی 1:4:1 به پروتون های لیگاندهای متیلی نسبت داده می شود که به پلاتین با Hz 862JPtH = متصل است و یک پنج تایی با شدت تقریباً نسبی 1:8:18:8:1 در ppm 59/2 = δ با Hz 203JPtH = به هیدروژن های لیگاندهای SMe2 پل شده مربوط می شود.
-422275center
شکل 3-3- طیف 1H-NMR (MHz250) [Pt2Me4(µ-SMe2)2] درCDCl3
3-1-3- کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2)]
جهت تهیه این کمپلکس، ابتدا پاراتولیل لیتیم با روش استاندارد بصورت زیر تهیه می شود:
(3-3)p-MeC6H4Br + 2Li p-MeC6H4Li +LiBr
در نتیجه واکنش پاراتولیل لیتیم با cis/trans-[PtC12(SMe2)2] کمپلکس[Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2]-cis بر اساس واکنش زیر تهیه می شود:
cis/trans- [PtCl2(SMe2)2] + p-MeC6H4-Li cis- [Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2]
(3-4)

برای این کمپلکس طیف 1H NMR (شکل 3-4) دو دسته پیک نشان می دهد. سیگنالهای موجود در محدوده ppm 0/8-5/6 مربوط به هیدروژنهای آریل می باشد. هیدروژنهای متا در ppm 84/6 =  ظاهر می شوند که در نتیجه جفت شدن با هیدروژنهای ارتو منجر به ایجاد یک دوتایی با ثابت کوپلاژ Hz 1/7 = 3J(HH)می گردند. اما هیدروژنهای ارتو یک دوتایی با ستلایتهای پلاتین درppm 31/7 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 0/72 = 3J(PtH) نشان می دهند، که این دوتایی شدن به دلیل جفت شدن هیدروژنهای ارتو توسط هیدروژنهای متا با ثابت کوپلاژ Hz 1/7 = 3J(HH)می باشد. هیدروژنهای مربوط به SMe2 انتهایی بصورت یک یکتایی با ستلایتهای پلاتین در ppm10/2 = δ و با ثابت کوپلاژ Hz 0/24 = 3J(PtH) ظاهر می شوند که با یکتایی مربوط به گروه متیل تولیل در ppm 21/2 = δ همپوشانی می نماید. ثابت کوپلاژ نسبتاً پایین 3J(PtH) نشان می دهد که دی متیل سولفید در موقعیت ترانس نسبت به گروه آریل قرار داشته و در نتیجه کمپلکس بصورت سیس است.
شکل 3-4- طیف1H-NMR (MHz 250) کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2] در CDCl3
-706755-736600
3-2- سنتز و شناسایی کمپلکس های تک هسته ای
3-2-1- تهیه [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
واکنش پیش ماده اورگانو پلاتین (II)،cis-[Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2] ، با 1 اکی والان از لیگاند 2-فنیل پیریدین در استون کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)] را تولید نمود که کمپلکس حاصل از جایگزینی لیگاندهای SMe2 و تولیل با 2-فنیل پیریدین به دست آمده است. کمپلکس حاصل بوسیله1H NMR (شکلهای 3-5)، وتجزیه عنصری (جدول 3-1) بطور کامل شناسایی شده است.
روش تهیه کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)] در معادله 3-5 نشان داده شده است:
( 3-5 )

3-2-1-1- شناسایی کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
الف) تجزیه عنصری کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
جدول 3-1 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
%N %H %C 8/2 2/4 8/47 Calculated
9/2 3/4 1/48 Found
ب) طیف سنجی 1H NMR کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
طیف 1H NMR کمپلکس[Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]در شکل 3-5 نشان داده شده است. پروتونهای استخلاف متیل لیگاند تولیل بصورت یک یکتایی در ppm 30/2 = δ ظاهر می گردد. پیک یکتایی همراه با ستلایتهای پلاتین در ppm 20/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 0/25 = 3J(PtH) مربوط به پروتونهای لیگاند SMe2ترمینالی می باشد. سیگنالهای موجود در محدودهppm class=’link’>2

  • 5
  • متن کامل در سایت homatez.com